Entropie

Entropie is een toestandsfunctie van een hoeveelheid materie, ook als het niet in thermisch evenwicht is. (Bijv een glas water met ijsblokjes.) De temperatuur T is een toestandsfunctie van materie in thermisch evenwicht (dus als het ijs gesmolten is). De entropie S daarentegen is steeds theoretisch gedefinieerd en neemt toe tot thermisch evenwicht bereikt is.

Statistisch

Entropie werd gedefinieerd door Ludwig Boltzmann, grondlegger van de statistische natuurkunde van veel-deeltjes systemen, veel is bijv 10²³. Hoewel volgens Newton omgekeerde beweging mogelijk is (tijd symmetrie), komt een veel-deeltjes systeem dat uit thermisch evenwicht is, nooit vanzelf terug in die toestand. (IJsblokjes smelten en bevriezen nooit weer vanzelf.) Volgens Boltzmann is terugkeer mogelijk maar uiterst onwaarschijnlijk.

Microtoestanden van het systeem worden afgebeeld als punten in de faseruimte die een enorm aantal dimensies heeft. De coordinaten van een fasepunt corresponderen met plaatsen q_i en impulsen p_i van alle deeltjes van het systeem. Relevant zijn delen van de faseruimte van de grootte Δq_iΔp_i die realistische microtoestanden afbeelden, omdat ze ongeveer dezelfde temperatuur, energie per deeltje, hebben als het hele systeem. Daarbij kunnen delen van het systeem (ijsblokjes) sterk afwijkende temperatuur hebben.

Voor een ideaal gas definieerde Boltzmann in 1877 entropie S als evenredig met de natuurlijke logaritme van het aantal microtoestanden dat het gas kan innemen. Max Planck formuleerde dit verband in 1900 als

S_B = k ln W

met de Boltzmann constante k = 1,38 10^-23 J/K. W is het aantal realistische microtoestanden.

In 1878 gaf Josiah Gibbs een interpretatie van entropie

S_G = -k ∑ p_i ln p_i

waarin p_i de kans is dat het systeem in microtoestand i verkeert. Deze kansen kunnen verschillen; als ze gelijk zijn reduceert S_G tot S_B.

Maar aantal of kans van microtoestanden is niet precies te bepalen. Roger Penrose meent dat er nog geen goede statistische definitie van entropie gevonden is.

De Boltzmann constante is

k = R/N_A

met de gas constante R en het getal van Avogadro N_A die in 1870 al bekend waren. Voor 1 mol gas, bijv 2 g H₂, is

R = 8,314 J/K in de ideale gaswet pV = RT

N_A = 6,022 . 10²³

In de 19de eeuw werd de opbouw van materie uit atomen en moleculen nog niet algemeen als wetenschap beschouwd. De statische definitie van entropie was een hypothese. Dat veranderde pas door Einsteins theorie (1905) van de brownse beweging die het bestaan van atomen empirisch bewijst.

Thermodynamisch

Beschouw een hoeveelheid materie. Het standaard voorbeeld is water en waterdamp in een cilinder met een zuiger (thermodynamica is ontwikkeld om stoommachines te verbeteren). Warm dit adiabatisch op, dwz zo langzaam dat de materie steeds in thermisch evenwicht blijft (water verdampt). De energie U van de materie neemt toe. Bij constant volume (zuiger vast) neemt de entropie S toe met

dS = dU/T

met T de absolute temperatuur. Bij constante druk p (zuiger los) neemt het volume V toe. Dan is

dS = (dU + pdV)/T

waarin pdV de op de omgeving uitgeoefende arbeid is (door de zuiger).

De materie kan adiabatisch vanaf een gekozen temperatuur, bijv T = 373 K = 100 C, opgewarmd worden met kleine hoeveelheden warmte dQ. De druk p of de temperatuur T neemt toe. Sommatie van de kleine toenemingen dS = dQ/T levert de entropie S als functie van p of T. Gemeten waarden van S zijn getabelleerd in het CRC Handbook of Chemistry and Physics voor veel stoffen.

De materie kan weer afgekoeld worden. Als dit adiabatisch gebeurt komt S terug op de beginwaarde; het proces is omkeerbaar. Maar als opwarming en afkoeling sneller gaan raakt de materie uit thermisch evenwicht, de temperatuur T is niet meer gedefinieerd, het proces is onomkeerbaar en de entropie is toegenomen. In de natuur zijn adiabatische processen zeldzaam, dus de entropie van materie neemt voortdurend toe.

Delen van dit artikel zijn vertaald uit Entropy en Boltzmann constant in de engelse Wikipedia.