Entropie

Entropie is een toestandsfunctie van een hoeveelheid materie, ook als die niet in thermisch evenwicht is. (Bijv een glas water met ijsblokjes, of een stoomketel met borrelend water bij afnemende druk.) Temperatuur T en druk p zijn meetbare toestandsfuncties van materie in thermisch evenwicht (dus als het ijs gesmolten is, of het water-damp evenwicht hersteld is bij constante druk). De entropie S daarentegen is steeds gedefinieerd en neemt toe tot thermisch evenwicht bereikt is. Dan is S, die niet direct meetbaar is, een functie van T en p. Hoe groter S is, hoe kleiner de arbeid die de materie kan verrichten op andere materie (door afnemende druk in de stoomketel.)

Statistisch

Entropie werd gedefinieerd door Ludwig Boltzmann, grondlegger van de statistische natuurkunde van veel-deeltjes systemen, veel is bijv 10²³. Hoewel volgens Newton omgekeerde beweging mogelijk is (tijd symmetrie), komt een veel-deeltjes systeem dat uit thermisch evenwicht is, nooit vanzelf terug in die toestand. (IJsblokjes smelten en bevriezen nooit weer vanzelf.) Volgens Boltzmann is de oplossing van deze paradox waarschijnlijkheid: de kans op terugkeer is niet nul maar extreem klein.

Microtoestanden van het systeem worden afgebeeld als punten in de faseruimte die een enorm aantal dimensies heeft. De coordinaten van een fasepunt corresponderen met plaatsen q_i en impulsen p_i van alle deeltjes van het systeem. Relevant zijn delen van de faseruimte van de grootte Δq_iΔp_i die realistische microtoestanden afbeelden, omdat ze ongeveer dezelfde temperatuur, energie per deeltje, hebben als het hele systeem. Daarbij kunnen delen van het systeem (ijsblokjes) sterk afwijkende temperatuur hebben.

Voor een ideaal gas definieerde Boltzmann in 1877 entropie S als evenredig met de natuurlijke logaritme van het deel Δq_iΔp_i van de faseruimte dat realistische microtoestanden afbeeldt. Max Planck formuleerde dit verband in 1900 als

S = k ln W

met de Boltzmann constante k = 1,38 10^-23 J/K. W (waarschijnlijkheid) is het relevante deel van de faseruimte. Maar dat deel is niet precies te bepalen. Roger Penrose meent dat er nog geen goede statistische definitie van entropie gevonden is.

De Boltzmann constante is

k = R/N_A

met de gas constante R en het getal van Avogadro N_A die in 1870 al bekend waren. Voor 1 mol gas, bijv 2 g H₂, is

R = 8,314 J/K in de ideale gaswet pV = RT

N_A = 6,022 . 10²³

In de 19de eeuw werd de opbouw van materie uit atomen en moleculen nog niet algemeen als wetenschap beschouwd. De statische definitie van entropie was een hypothese. Dat veranderde pas door Einsteins theorie (1905) van de brownse beweging die het bestaan van atomen empirisch bewijst.

Thermodynamisch

Beschouw een hoeveelheid materie. Het standaard voorbeeld is water en waterdamp in een cilinder met een zuiger (thermodynamica is ontwikkeld om stoommachines te verbeteren). Warm dit adiabatisch op, dwz zo langzaam dat de materie steeds in thermisch evenwicht blijft (water verdampt). De energie U van de materie neemt toe. Bij constant volume (zuiger vast) neemt de entropie S toe met

dS = dU / T

met T de absolute temperatuur. Bij constante druk p (zuiger los) neemt het volume V toe. Dan is

dS = (dU + pdV) / T

waarin pdV de op de omgeving uitgeoefende arbeid is (door de zuiger).

De materie kan adiabatisch vanaf een gekozen temperatuur, bijv T = 373 K = 100 C, opgewarmd worden met kleine hoeveelheden warmte dQ. De druk p of de temperatuur T neemt toe. Sommatie van de kleine toenemingen dS = dQ/T levert de entropie S als functie van p of T. Gemeten waarden van S zijn getabelleerd in het CRC Handbook of Chemistry and Physics voor veel stoffen.

De materie kan weer afgekoeld worden. Als dit adiabatisch gebeurt komt S terug op de beginwaarde; het proces is omkeerbaar. Maar als opwarming en afkoeling sneller gaan raakt de materie uit thermisch evenwicht, de temperatuur T is niet meer gedefinieerd, het proces is onomkeerbaar en de entropie is toegenomen. In de natuur zijn adiabatische processen zeldzaam, dus de entropie van materie neemt voortdurend toe.

De Vrije energie van materie volgens Hermann von Helmholtz is per definitie

F = U - TS

F bepaalt hoeveel arbeid de materie kan uitoefenen op de omgeving. Hoe groter S hoe minder arbeid. Als de materie in evenwicht is met de omgeving, zelfde p en T, dan is S maximaal en F = 0. Als de druk p van de materie snel verhoogd wordt (hoge-druk stoomketel), dan is F groot.

Gibbs entropie

In 1901 presenteerde Josiah W Gibbs een strenge statistische theorie, die later aangepast werd met quantummechanica. De definitie van entropie is dan

S = -k ∑ y_i ln y_i

waarin de y_i de eigenwaarden zijn van de dichtheidsmatrix corresponderend met de materie toestand. Die toestand is quantummechanisch gedefinieerd als de verzameling kansen dat een eigenwaarde gemeten wordt. Deze kansen worden samengevat in de dichtheidsmatrix.

Delen van dit artikel zijn vertaald uit Entropy en Boltzmann constant in de engelse Wikipedia.

Bronnen, noten en/of referenties

Bronnen, noten en/of referenties